广州白云区居民首次申请港澳通行证应前往居住地派出所或公安服务站填写申请表，提供相关身份证明及证明材料，并缴纳相应的费用。

申请资料经审核后，将被转交至广州市出入境管理处，办理时间约为10个工作日。申请人可选择等待或选择快递邮寄方式。

申请人领取通行证时，需携带本人有效身份证件和银行卡进行缴费，并进行指纹识别及人脸拍照。