南京火灾21楼起火的原因目前还在调查中，具体的细节尚未完全公开。不过，一般来说，高楼火灾的起因可能包括电气故障、煤气泄漏、烟火不慎等多种因素。

在火灾发生时，火势可能通过窗户、门缝等迅速蔓延，加上高楼内的空气对流和风速的影响，火势可能会迅速扩大。

因此，在火灾发生时，保持冷静，尽快找到安全的疏散路线并报警是非常重要的。希望这些信息能对你有所帮助。