在新车交车时，4s店会给车主一些必要的手续材料，包括车辆购置税完税证明、车辆合格证、车辆登记证、车辆保险单及相关文件，以及一份新车购车合同。这些材料对于车主来说非常重要，需要认真保管，以便在未来的使用中有需要时能够及时提供相关证明和资料。