国寿英才少儿保险99版25岁当天不能立即领取，因为该保险是一个储蓄型的儿童保险，保险期间是至被保险人25周岁，但有效期是到被保险人30周岁，到了30周岁时，可以申请领取储蓄账户中的资金。

因此，被保险人在25岁当天并不能领取赔偿金，需要等到保险期间结束并且有效期到达30周岁才能领取。