在《英雄联盟》中，如果要使用百里守约的闪现配合大招，一般是先使用大招再使用闪现来实现瞬间位移。这种操作方式可以让百里守约在使用大招后，立即到达指定位置并释放技能，使伤害更加准确和致命。因此，先使用大招再使用闪现是比较常见和有效的操作方式。但也要根据具体情况实际应用。